Tal como vimos en la clase anterior, la constante de equilibrio corresponde al cuociente entre productos y reactantes, cada uno elevado a su respectivo coeficiente estequiométrico.
Ahora bien, cuando los reactantes y los productos, están en estado líquido, la constante de equilibrio se expresa a través de las concentraciones molares de éstos. Y, cuando las especies en juego, están en estado gaseoso, la constante de equilibrio se expresa a través de las presiones parciales.
Luego, para la reacción
Kp= pcC pdD __________ paA pbB
y la constante con respecto a las presiones parciales, se expresa
En general, para expresar una constante, resulta más adecuado utilizar las concentraciones de las especies participantes cuando se establece el equilibrio en una reacción química. Por lo tanto, habrá que relacionar ambas constantes.
Para esto, se recurre a la ecuación de un gas ideal, vale decir, PV = nRT, donde:
P = presión (medida en atmósferas) V = volumen (medido en litros) n = indica el número de moles (masa / peso molecular) T = temperatura (medida en grados Kelvin)
Entonces, tenemos que p= nRT/V=CRT, Luego al hacer los respectivos reemplazamientos en las ecuaciones obtenemos la relación entre ambas constantes (Kc y Kp).
Es decir,
Kp = Kc R T ( ? moles de productos - ? moles de restantes)
Kp = Kc (RT)Dn
Resumiendo, un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos:
Sólo puede existir equilibrio en un sistema cerrado, es decir, un sistema donde la energía ni las sustancias entren o salgan continuamente.
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (presión, temperatura, etc.), no varían con el tiempo.
Toda situación de equilibrio se ve alterada cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original.
En general, cuando se alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de los reactivos y los productos se encuentran en una relación numérica constante que queda expresada en la constante del equilibrio (Kc). Si el valor de Kc es muy pequeño, mucho menor que 1, la reacción directa (desde reactantes a productos) sólo ocurre en un pequeño tramo antes de alcanzar el equilibrio, lo que significa que los reactivos no reaccionan completamente. Por el contrario, si el valor de Kc es grande (mucho mayor que 1), la reacción directa se ve muy favorecida, por lo tanto, los reactantes se transforman por completo, en productos.
Por lo tanto, tenemos que:
Si K < 1, se favorece la formación de reactivos.
Si K > 1, se favorece la formación de productos.
Debido a que el rendimiento de una reacción química se ve desfavorecido por la tendencia que tienen los reactantes a alcanzar el estado de equilibrio y no transformarse cien por ciento en productos, habrá que romper dicho equilibrio, haciendo que la reacción se desplace en el sentido que nos interesa. Para esto, debemos conocer cuales son los factores que se pueden modificar.
Los cambios de cualquiera de los factores: presión, temperatura o concentración de las sustancias en juego, pueden hacer que una reacción química evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado.
En general, todos los cambios que afectan el estado de equilibrio son predecibles según el principio de Le Chatelier.
Factores que determinan el desplazamiento del equilibrio
Concentración
Supongamos el siguiente sistema de equilibrio: A + B « C + D. Si se agrega alguna de las sustancias reaccionantes (por ejemplo, A) se ve favorecida la reacción que tiende a consumir el reactivo añadido. Al haber más reactivo A, la velocidad de reacción hacia los productos aumenta, lo que producirá un desplazamiento de la reacción hacia los productos. Es decir, se formará mayor cantidad de C y D, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Chatelier postuló que, “si sobre un sistema en equilibrio, se modifica cualquiera de los factores que influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que contrarreste el efecto del cambio”.
Cuando algún factor que afecte el equilibrio varía, éste se altera al menos, momentáneamente. Entonces, el sistema comienza a reaccionar hasta que se restablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son diferentes a las condiciones de equilibrio inicial.
Del mismo modo, si aumenta C, el equilibrio se desplazará hacia los reactantes, ya que la velocidad de reacción aumentará en ese sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
Por el contrario, al disminuir la concentración de alguno de los reactantes, retirando parte de A o de B, también podemos alterar el equilibrio químico. Según Le Chatelier, el equilibrio se desplazará en el sentido de compensar dicha falta, vale decir, hacia la formación de los reactivos. De igual forma, si disminuimos la concentración de uno de los productos, el sistema reacciona desplazándose hacia los productos. Sin embargo, aunque la variación de la concentración de cualquiera de las sustancias que interviene en el equilibrio no afecta en absoluto el valor de la constante, efectivamente se modifican las concentraciones de las restantes sustancias en equilibrio.
En resumen,
La adición de una sustancia, desplaza el equilibrio en el sentido que ésta se consumirá, es decir, el equilibrio se desplaza al lado opuesto donde se agrega la sustancia.
La extracción de una sustancia altera el equilibrio, desplazándolo en el mismo sentido donde fue retirada la sustancia.
A nivel general, el aumento de la presión hace disminuir el volumen, aumentando la concentración (similar efecto que la concentración).
Un aumento de la presión desplaza el equilibrio en el sentido del menor volumen (menos moles).
Una disminución de la presión desplaza el equilibrio en el sentido del mayor volumen (donde hay más moles).
La variación de la presión en un equilibrio, sólo influye cuando intervienen sustancias en estado gaseoso y se verifica una variación en el número de moles entre reactivos y productos. Un aumento de presión favorecerá la reacción que implique una disminución de volumen. En cambio, si se disminuye la presión, se favorecerá la reacción en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos.
A modo de ejemplo, veamos la reación de formación de amoniaco:
N2 (g) + 3H2(g) « 2NH3 (g)
Si se incrementa la presión del sistema, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, que es donde hay menor volumen (sólo hay dos moles).
Si se disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, que es donde hay un mayor volumen (en total, hay cuatro moles).
Si en un equilibrio químico se afecta el factor temperatura, el sistema se opone al cambio desplazándose en el sentido que absorba calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica. Por el contrario, al disminuir la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, la reacción exotérmica.
En resumen,
Un aumento en la temperatura provoca el desplazamiento del equilibrio en el sentido de la reacción que absorbe calor (reacción endotérmica favorecida).
Una disminución de la temperatura provoca el desplazamiento de la reacción en el sentido que libera calor (reacción exotérmica favorecida).
Amodo de ejemplo, veamos la siguiente reacción
Reacción exotérmica
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2 (g) + ½ O2 (g)
Reacción endotérmica
Si se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (sentido endotérmico).
Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha(sentido exotérmico).
Efecto de los catalizadores
Homogénea
El catalizador y el reactivo están en una misma fase, por ejemplo, en solución acuosa. Es el caso de la catálisis ácido-base y la catálisis enzimática.
Heterogénea
El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por ejemplo, la catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos pueden ser porosos y están hechos de metal u óxido metálico que se soporta sobre una matriz sólida inerte. Este caso particular, se conoce como catálisis de contacto. Este tipo de catalizadores son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo.
Como vimos, el catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química, permaneciendo él mismo inalterado (no se consume durante la reacción).
En general, los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino que sólopermiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad.
Muchos de los catalizadores actúan alterando superficies permitiendo encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos. Así tenemos dos tipos de catalisis:
Enzimas
En la naturaleza, los catalizadores más importantes son las enzimas de naturaleza proteica, cuya principal función es acelerar la velocidad de las reacciones químicas que se producen en el organismo y que son necesarias para mantener su actividad biológica, lo que realizan al disminuir la energía de activación.
En general, las reacciones catalizadas por enzimas, ocurren a velocidades 1010 a 1014 veces más rápidas que las no catalizadas.
Regulación de la actividad enzimática
Como ocurre con toda proteína, la actividad de una enzima depende de factores tales como la temperatura, el pH, las soluciones salinas, los solventes, los activadores y los inhibidores.
Si a una reacción enzimática se le aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de las partículas, lo que provoca un aumento en la velocidad de la transformación. Cuando el aumento de temperatura es excesivo, la enzima se desnaturaliza, perdiendo completamente sus propiedades catalíticas.
Cuando varía el pH del medio, se producen cambios en el estado de ionización de algunos grupos ionizables de una enzima, afectando su estructura tridimensional y, por lo tanto, su actividad biológica. Al igual que con la temperatura, cuando una enzima traspasa los valores límites de pH, se desnaturaliza y deja de actuar.
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